Najskuteczniejszym materiałem elektrodowym do akumulatorów przepływowych redoks wanadu jest: Filc grafitowy na bazie poliakrylonitrylu aktywowany termicznie w temperaturze 450 stopni C przez 4 godziny w powietrzu . Zabieg ten zwiększa powierzchnię właściwą do 6,5 m2 na gram , podnosi stosunek atomowy tlenu do węgla do 0.12 i wytwarza wydajność napięciową wynoszącą 86,5 procent przy 100 mA na cm2 . Powstała elektroda zapewnia efektywność energetyczną powyżej 80 procent w cyklu życia przekraczającym 15 000 cykli ładowania i rozładowania, bezpośrednio zmniejszając uśredniony koszt przechowywania o około 8 procent w porównaniu z nieobrobionym filcem.
Materiał elektrody Wymagania dotyczące akumulatorów przepływowych
Elektroda akumulatora przepływowego musi zapewniać trójfazowy interfejs, w którym spotykają się ciekły elektrolit, elektroda stała i kolektor prądu. Do podstawowych właściwości fizycznych wpływających na wydajność należą: wysoka przewodność elektryczna, duża powierzchnia właściwa dla reakcji elektrochemicznych, dobra zwilżalność przez elektrolit i wyjątkowa odporność na korozję elektrochemiczną w stężonym kwasie siarkowym przy potencjale powyżej 1,5 V w porównaniu do ONA .
- Przewodność elektryczna w płaszczyźnie powinna przekraczać 5 S na cm aby zminimalizować straty omowe na typowej ściśniętej grubości od 2 do 4 mm.
- Powierzchnia właściwa co najmniej 3 m2 na gram jest wymagane do utrzymania rezystancji przenoszenia ładunku poniżej 1 oma na cm2 przy praktycznych gęstościach prądu.
- Kąt zwilżania w przypadku elektrolitu wanadowego 1,6 M musi spaść poniżej 60 stopni po aktywacji, zapewniając całkowite zwilżenie i wykorzystanie porów.
- Stopień korozji musi pozostać poniżej 1 mikrogram na cm2 na godzinę na potencjale strony dodatniej, aby zagwarantować 20-letnią żywotność stosu.
Porównanie wydajności filcu węglowego, papieru i tkaniny
W elektrodach akumulatorów przepływowych dominują trzy podłoża węglowe. Ich surowe właściwości przed aktywacją wyznaczają osiągalny pułap wydajności. Poniższa tabela podsumowuje początkowe cechy najpopularniejszych typów.
| Materiał | Początkowa powierzchnia (m2/g) | Przewodność elektryczna (S/cm) | Przepuszczalność przez płaszczyznę (m2) |
|---|---|---|---|
| Filc grafitowy | 0,5 do 1,2 | 8.5 | 5 x 10 do potęgi minus 10 |
| Papier kalkowy | 0,2 do 0,8 | 45.0 | 1 x 10 do potęgi minus 12 |
| Tkanina węglowa | 0,8 do 2,0 | 12.0 | 8 x 10 do potęgi minus 10 |
Filc grafitowy jest preferowany ze względu na dużą porowatość objętościową i niski koszt. Papier kalkowy zapewnia najwyższą przewodność nasypową, ale ma niską przepuszczalność, dzięki czemu nadaje się tylko do konstrukcji ogniw przepływowych z cienkimi elektrodami. Tkanina węglowa zapewnia równowagę, ale ma ograniczoną ściśliwość, co skutkuje wyższą odpornością na kontakt z płytką bipolarną.
Strategie aktywacji termicznej i chemicznej
Nieobrobione elektrody węglowe są hydrofobowe i obojętne elektrokatalitycznie. Aktywacja wprowadza zawierające tlen grupy funkcyjne, takie jak karbonyl, karboksyl i hydroksyl, które działają jako miejsca aktywne w reakcjach redoks wanadu. Standardowy protokół aktywacji termicznej ma precyzyjną sekwencję.
- Rozgrzej filc grafitowy od temperatury pokojowej do 450 stopni C z szybkością 5 stopni C na minutę w atmosferze powietrza.
- Trzymaj w temperaturze 450 stopni C przez 4 godziny aby osiągnąć utratę masy od 2 do 3 procent bez utraty integralności mechanicznej.
- Przed wyjęciem ostudzić w sposób naturalny do temperatury poniżej 80 stopni C, aby zapobiec szokowi termicznemu.
Po obróbce stosunek O do C wzrasta z 0,03 do 0.12 , kąt zwilżania wody spada 125 stopni do 55 stopni , a szczytowa gęstość prądu dla reakcji VO2 dodatniego na jon dodatni VO2 wzrasta o 35 procent w woltamperometrii cyklicznej. Leczenie kwasem wrzącym stężonym kwasem azotowym 30 minut osiąga podobny stopień utlenienia, ale może pozostawić resztki azotanów, które należy płukać przez co najmniej 2 godziny w wodzie dejonizowanej.
Modyfikacja katalizatora metalicznego i tlenkowego
Osadzanie nanocząstek katalitycznych na powierzchni węgla aktywnego dodatkowo zmniejsza opór przenoszenia ładunku. Najbardziej badanymi modyfikatorami są bizmut, tlenek irydu i tlenek manganu. Elektroosadzane obciążenie bizmutu 15 mikrogramów na cm2 na elektrodzie filcowej przesuwa potencjał początkowy redukcji jonów dodatnich V3 dodatniego na V2 o 60 mV i obniża opór przenoszenia ładunku od 2,8 oma na cm2 do 1,2 oma na cm2 .
Nanodruty tlenku manganu hodowane hydrotermicznie bezpośrednio na włóknach węglowych zwiększają pojemność właściwą elektrody do 45 F na cm2 , zapewniając lokalny efekt buforowania, który dodatkowo poprawia wydajność napięciową 2,5 punktu procentowego podczas pulsowania o dużej częstotliwości. Jednakże długoterminową stabilność tych katalizatorów należy zweryfikować w powtarzających się cyklach potencjalnych; tlenek irydu rozpuszcza się z szybkością 0,3 ng na cykl w 2 M kwasie siarkowym, co prowadzi do zauważalnego później pogorszenia działania 2000 cykli .
Zagadnienia dotyczące ściskania elektrod i montażu ogniw
Stopień kompresji zastosowany podczas układania ogniw bezpośrednio określa rezystancję właściwą dla danego obszaru i spadek ciśnienia na ścieżce elektrolitu. Optymalny stopień kompresji równoważy te dwa czynniki. W przypadku filcu o grubości 3 mm kompresja do 2,1 mm (odkształcenie 30 procent) zmniejsza rezystancję styku pomiędzy elektrodą a grafitową płytką bipolarną 0,8 oma na cm2 do 0,35 oma na cm2 , zmniejszając całkowity opór stosu o około 25 procent .
Jednocześnie zmniejszenie porowatości z 85 do 75 procent zwiększa spadek ciśnienia elektrolitu o współczynnik 1.8 . Dla komina o mocy 10 kW i przepływie 120 l na minutę oznacza to dodatkowy zysk 0,6 bara pracy pompy, która zużywa ok 1,2 procent mocy wyjściowej stosu . Optymalne okno kompresji filcu grafitowego mieści się zatem pomiędzy 20 i 25 proc początkowej grubości.
Długoterminowa trwałość i mechanizmy degradacji
Degradacja elektrody w warunkach pracy jest spowodowana przede wszystkim elektrochemicznym utlenianiem powierzchni węgla po stronie dodatniej. Filc grafitowy przytrzymywany 1,6 V w porównaniu do ONA przez 1000 godzin w teście półogniwowym traci 15 procent początkowych grup funkcyjnych tlenu , co powoduje spadek wydajności napięciowej o 3 procent . Prąd korozji węgla mierzony przy tym potencjale wynosi 8 mikroamperów na cm2 , co odpowiada szybkości utraty masy wynoszącej 0,12 mg na cm2 na 1000 godzin .
Aby przedłużyć żywotność, okresowe odwrócenie potencjału lub krótki impuls katodowy może zregenerować część utraconych grup funkcyjnych. W teście przyspieszonego starzenia komórka poddana działaniu a minus 0,8 V impuls przez 60 sekund co 500 cykli wyzdrowiał 80 procent początkowej wydajności napięciowej po 5000 cyklach, podczas gdy nietraktowana komórka kontrolna zachowała jedynie 65 procent . Ta strategia regeneracji na miejscu jest integrowana z systemami zarządzania akumulatorami w stosach akumulatorów przepływowych nowej generacji.
